探索磺酸盐型水性聚酯的物理、化学性能及合成方法
随着经济社会的快速发展和人类生活质量的提高，社会需求的增长和环保意识的提高，对聚酯的多元化、安全应用提出了更高的要求。近年来，世界各地的环保法律对挥发性有机气体排放（VOC）指标的限制越来越多，这也促进了环保涂料的研发[1]。由于水性聚酯以水为溶剂，固化过程中不会产生VOC。基于其传统聚酯的功能性和环保特性，近年来已成为各大涂料企业的重点发展方向[2]。
通过制备或合成方法将亲水单元或离子基团引入聚酯分子链中，使基体亲水的过程称为水性聚酯[3]。目前国内外最常见的聚酯水性技术是将羧基引入聚酯链段，然后用中和剂中和聚酯制成聚酯盐，聚酯基体可以亲水[4] . 但中和剂的加入往往会大大降低水性聚酯的环保性和无毒副作用。磺酸盐型水性聚酯是在分子链中引入含有磺酸基的亲水性单体，能快速溶于水。溶解过程不需要强烈的机械搅拌或任何有机添加剂。水和生物安全 [5]。本实验以IPA、DEG和5-SSIPA为单体，以单丁基氧化锡（BTO）为催化剂，通过酯化和缩聚反应制备了一组5-SSIPA/IPA摩尔比不同的水性聚酯。对其分子结构、水分散性、接触角等性能进行了表征和分析。
一、实验部分
1.1 主要原材料
二甘醇 (DEG)、间苯二甲酸 (IPA)、5-磺基间苯二甲酸钠 (5-SSIPA)、一丁基氧化锡 (BTO)：分析纯，阿拉丁试剂。将上述原料在80℃真空下长时间干燥以完全去除水分后进行合成实验。
1.2 水性聚酯（WPEs）的合成
如表1-1所示，本实验制备WPEs的配方剂量有五组。样品编号中的数字表示每个样品中 5-SSIPA 与 IPA 的摩尔比分别为 0、0.05、0.1、0.15 和 0.2。羟基与羧基的摩尔比为1.4，催化剂BTO的量为0.11g。
表1WPEs配方
具体反应过程如下图1所示，两步反应过程如下：
(1)酯化反应：
将三种单体和催化剂按表中各组分用量一次性加入250mL玻璃四颈瓶中，实验过程中不断通入微量氮气。将搅拌速度设置为 250 r/min，升温至 140°C，在接下来的 120 分钟内逐渐升温至 200°C。随着单体的充分反应，体系逐渐变得清澈透明。当蒸馏装置收集的副产水质量达到理论值的90%时聚酯合成方法，即可判断第一步反应结束。
(2)缩聚反应
第一次反应结束后，立即取下蒸馏装置，关闭氮气阀，然后连接真空泵，将温度从200℃缓慢升至220℃，同时将系统抽真空至1.4KPa，使可以进行缩聚反应。反应进行2-3小时左右，当熔体出现爬杆时可认为反应结束，趁热倒出即可得到水性聚酯样品。
图 1. WPEs 反应流程示意图
1.3 WPEs 样品的制备
将样品压制成 1 mm 厚的薄膜用于测试薄膜性能。将 WPE0.1、WPE0.15 和 WPE0.2 样品分别在 80°C 的去离子水中溶解，充分搅拌使其完全溶解，得到 WPEs 样品的水分散体。将三组水分散样品的浓度调整为100 g/L（含量为0和0.05的样品不能溶解）。
1.4 测试和表征
(1)红外线：Nicolet-IS-50红外线测试仪，美国ScientificThermofisher公司。
(2)核磁共振：Inova-600核磁共振仪，美国瓦里安公司。
(3) 粒度：Zetasizer Nano ZS90 型，Malvern，UK。
(4) 原子力显微镜：CSPM2003，Digital Instruments，美国。
(5)接触角：Dataphysics OCA20测量仪，Dataphysics，德国。
2. 结果与讨论
2.1 红外光谱表征
五组样品分子结构相似，因此本实验选用WPE0.2进行红外光谱分析，其结构如图2所示。1438cm-1和1720cm-1处的特征峰归因于拉伸C=O的振动峰，而2880cm-1处的吸收峰是结构中亚甲基CH的振动峰。这两个峰的出现证明在醇酸单体之间发生了聚合。磺酸基中S=O的特征峰吸收出现在1235cm-1和1304cm-1处。其他特征峰如1100cm-1为结构中醚键COC的伸缩振动峰和不对称振动峰；727cm-1和907cm-1处的强吸收峰对应苯环上的间位取代。
图2 WPE0.2红外光谱
2.2 H NMR表征
图3 不含磺酸基的WPE0(a)和其他不同含量的WPE(b)的1H-NMR谱
从单体结构来看，三种单体都含有氢质子。通过比较 H NMR 光谱中氢质子的化学位移，可以探索 5-SSIPA 中引入的磺酸基团对相邻氢质子化学位移的影响。从光谱中可以看出，IPA 和 5-SSIPA 苯环上氢质子的化学位移因磺酸基的存在或不存在而不同： 比较质子在 1、2 处的化学位移和1'、2'，可以发现1、2明显大于1'和2'，这是由于磺酸基团的强诱导作用，增加了周围氢质子的化学位移；同时比较1和2，也可以发现2大于1，这是因为 2 个质子更接近磺酸基团。虽然 1 质子也受到两侧羰基的影响，但这种影响明显小于磺酸基的诱导作用。一般来说，亲水性单体5-SSIPA的加入会影响聚合物中氢质子的化学环境，磺酸基含量越高，同一位置氢质子的诱导作用越大，化学位移。大的。亲水性单体5-SSIPA的加入影响聚合物中氢质子的化学环境，磺酸基含量越高，同一位置氢质子的诱导作用越大，化学位移越大。大的。亲水性单体5-SSIPA的加入影响聚合物中氢质子的化学环境，磺酸基含量越高，同一位置氢质子的诱导作用越大，化学位移越大。大的。
2.3 WPEs的水分散性
图4 WPEs水分散体的粒度分布(a)和WPEs水分散体的外观(b)
表2 水性聚酯分散体的特性数据
如图4(b)所示，随着5-SSIPA含量的增加，聚酯从水中难分散变为难分散、易分散、易分散；其外观也逐渐由固液分离状态变为部分乳化、蓝色不透明、无色透明。由表2和图4(a)可知，随着亲水性单体5-SSIPA含量的增加，其水分散体的粒径减小；而多分散系数PDI保持在0.1-0.3，说明样品的粒径分布变化不大；根据DLVO理论[6]可知，水分散体的总势能是由分子间的静电斥力而非范德华力决定的，因此高电位的出现表明水性聚酯水分散体具有良好的稳定性。这是因为引入的亲水基团5-SSIPA在溶于水时带有电荷，所以原来聚酯分子链之间的主要相互作用力由范德华力变为静电斥力。然而，不同电荷密度的聚酯样品的水分散体具有几乎相似的zeta电位，这与引入亲水基团后分子链在水中的聚集状态有关。所以原来聚酯分子链之间原来的主要相互作用力由范德华力变为静电斥力。然而，不同电荷密度的聚酯样品的水分散体具有几乎相似的zeta电位，这与引入亲水基团后分子链在水中的聚集状态有关。所以原来聚酯分子链之间原来的主要相互作用力由范德华力变为静电斥力。然而，不同电荷密度的聚酯样品的水分散体具有几乎相似的zeta电位，这与引入亲水基团后分子链在水中的聚集状态有关。
根据相似相容性原理，聚酯分子链中的疏水单元以自身为核心在水中自发聚集，而亲水磺酸基团存在于外部与水接触，形成球形纳米聚集体。为了在表面获得稳定的 zeta 电位并在水中稳定存在，磺酸基含量较低的聚酯分子链需要自发聚合更多的分子链以聚合更多的磺酸基。这也对应于随着5-SSIPA含量的增加，水性聚酯分散体的Z均粒径变小的现象。在一些研究中也观察到了类似的现象[7]。
2.4 表面特性
图5 AFM显微照片和水接触角：WPE0（a）和（d），WPE0.1（b）和（e），WPE0.2（c）和（f）
表3 水性聚酯样品的静态接触角和固体表面张力
为了探究水性聚酯样品的表面粗糙度和亲水性能与亲水单体5-SSIPA含量之间的关系，我们使用原子力显微镜和接触角测量仪得到了图5和表3所示的测试结果。 . 根据欧文斯公式[8]：γL(1+cosθ)=2(γLdγSd)1/2+2(γLpγSp)1/2，首先测量水性聚酯样品膜的静态接触角，然后计算固体接触角通过公式。色散和极性力分量。此外，通过原子力显微镜观察样品膜的表面粗糙度。如图5(a)-(c)所示，图中有明显的明暗区域，随着5-SSIPA含量的增加，该区域明暗对比度不断降低。这是因为磺酸基含量的增加增加了多个离子对的密度并促进了物理交联。由表3可以看出，随着5-SSIPA含量的增加，固体表面张力不断增大，样品表面的水接触角不断减小聚酯合成方法，油接触角不断增大。图5(d)-(f)表明，随着5-SSIPA含量的增加，水接触角从88.75°减小到77.50°，表面张力从28.47 mJ/m2增加到32.90 mJ/m2。这是因为极性磺酸基引入分子链后，磺酸基在表面产生更多的氢键位点，亲水性增加，接触角减小。
三、结论
本研究合成了主链上含有磺酸基的水性聚酯。通过一系列测试方法对水性聚酯的结构和性能进行了表征和分析。研究结果表明，磺酸基成功地引入了聚酯分子的主链，相邻的氢质子被磺酸基诱导，化学位移增加。具有良好的水分散性，高zeta电位证明水分散体具有良好的稳定性；聚酯分子的自乳化模型解释了不同磺酸基含量对分子粒径的影响以及在水中的分散机理；并且随着 5-SSIPA 含量从 0 增加到 0.20，薄膜样品的表面张力逐渐增大，水接触角逐渐减小，这也说明水性单体的引入使聚酯具有亲水性。性有所改善。
参考：
[1] 张洪涛，黄锦霞. 水性树脂的制备与应用[M]．化学工业出版社，2011。
[2] 徐天歌，闫福安，周勇。磺酸/羧酸盐型水性聚氨酯的合成与性能[J]．中国涂料，2016，31(06)：53-58。
李锐,张世贤,郝同辉,姜涛,张群超.磺酸盐型水性聚酯的合成及性能[J].胶体与聚合物,2020,38(03):116-119.
